V roce 1871 pozoroval Anders Angström v optickém spektru vodíku čtyři ostré spektrální čáry, odpovídající vlnovým délkám 410, 434, 486 a 656 nm. Protože ovšem v té době byly atomy považovány za skutečně nedělitelné a nikdo neměl představu, jak k vyzařování dochází, nevzbuzovala diskrétnost spektra vodíku žádný údiv ani podezření.
Spektrum atomu vodíku.
Zdroj: Techmania Science Center. Autor: Magda Králová. Under Creative Commons.
V roce 1885 si Johann Balmer všiml, že uvedené vlnové délky lze vyjádřit v jednoduchém tvaru
kde κ je konstanta, n = 2 a m = 3, 4, 5, 6. Na základě tohoto vztahu Balmer předpověděl další čáru odpovídající n = 7, jež byla krátce na to skutečně pozorována. Balmerova formule byla na světě, ale nikdo nevěděl, proč platí.
Ve spektru jsou výrazné čáry označené postupně Hα (červená), Hβ (modrozelená), Hγ (fialová) a Hd (fialová) atd. Jak vlnová délka klesá, je rozložení čar stále hustší a jejich intenzita slábne až k hraně série, za kterou již nejsou žádné další jednotlivé čáry. Balmerův vztah upravil Johannes Rydberg jako
kde R = 1,097 · 107 m–1 je tzv. Rydbergova konstanta. Spektrální čáry vodíku v ultrafialové a infračervené oblasti tvoří další série. Dá se odvodit obecný vztah pro vlnové délky ve tvaru
Balmerovu sérii získáme pro m = 2. Obecný tvar rovnice pro vlnovou délku potvrdil v roce 1908 Theodore Lyman pro ultrafialovou oblast spektra pro sérii čar odpovídající m = 1, n = 2, 3, 4 … a ve stejném roce Pashen v infračervené oblasti spektra objevil čáry pro m = 3, n = 4, 5, 6 …; pro m = 4 získáme Brackettovu sérii a pro m = 5 Pfundovu sérii.
Rydbergovi se při vyšetřování spektrálních čar dalších prvků podařilo objevit obecný vztah pro vlnovou délku spektrální čáry a pro tzv. hranu série, tzn. mezní hodnotu vlnové délky, ke které se hodnota vlnových délek čar blíží.
